问题描述
将纳米技术引入催化领域形成的纳米催化技术由于独特、优越的催化性能备受关注。催化的本质是反应分子与催化剂表面的电子转移，而纳米尺度下体系尺寸的限域效应对电子结构的改变对于催化活性具有重要影响。研究纳米催化体系的限域效应将有助于从本质上加深催化过程的认识和理解，进而从原子、分子层面指导高效纳米催化体系的构建。
问题背景
过去几十年里，随着科技和工业化的快速发展，环境问题（温室效应和环境污染）也愈发严重，直接威胁到了人类的生存和健康，因此，原子经济性和节能高效的绿色催化技术亟待开发。比如，为了实现碳中和愿景，氢能耦合CO2制备低碳烯烃、甲烷氧化偶联制备低碳烯烃（OCM）等CO2、CH4温室气体的高效资源化利用技术具有巨大的碳减排潜力和经济效益，而受限于CO2、CH4分子的化学惰性，高活性、高选择性的催化剂往往是关键。考虑到催化反应的活性中心尺度多为纳米、甚至亚纳米级，需要从分子水平研究催化剂、加深对催化反应过程本质的认识，这将利于催化理论的创新和高效催化剂的设计合成。
最新进展（截止问题发布年度）
限域效应是纳米催化的一个重要特点，即当催化体系尺寸下降到一定范围，其电子结构受空间限域而发生改变，进而赋予其特异的催化活性。因此，纳米尺度下高效催化反应的作用机制研究的实质是限域效应对催化反应过程的影响研究。目前，纳米催化的限域效应研究对象包括纳米尺度催化剂（主要是金属或金属氧化物纳米粒子）、纳米结构催化剂（以分子筛等多孔材料为主）及其两者的复合。
当金属或金属纳米粒子的粒径尺寸或者形貌发生改变时，粒子的表面结构发生改变，出现不同的晶面、台阶和缺陷，导致局域电子结构的差异。对于Au纳米催化剂，让人印象深刻的是其极强的尺寸效应，在相同的反应过程中，不同结构的Au纳米催化剂（从单个Au原子、Au团簇、Au纳米粒子到Au纳米管结构）呈现出极大的催化活性差异。同样，在OCM反应过程中，受益于La2O3纳米线催化剂较大的比表面积和较多的晶格缺陷，其较强的限域效应有效降低了反应物分子的活化温度（由传统800-900℃降至500-600℃），而且其线状形貌的低温偶联催化活性远远高于其粒状或片状形貌的相应活性，这为目前大家追求的低温高效OCM催化剂的设计合成提供了新的研究思路。对于分子筛等纳米结构催化剂的限域效应研究主要集中于其孔道效应，即纳米孔道与客体分子（反应物分子或负载的纳米粒子）通过范德华相互作用达到改变客体分子的电子结构、分子构型等目的。根据“分子轨道限域理论”，分子筛孔道的限域效应能够有效减小反应物分子的LUMO-HOMO能级之间的能带隙，使反应物分子易被激发活化。对于甲醇在HZSM-5和SAPO-34等酸性分子筛上转化制烯烃过程，分子筛孔道的限域效应对碳正离子过渡态具有较强的稳定性作用, 进而降低了反应活化能垒。分子筛的孔道除了自身显示出独特的催化性能外，还可以作为“巢体”用于稳定负载至其中的纳米粒子，同时对纳米粒子的催化特性起到调变作用。Cu基分子筛作为甲烷直接氧化制备甲醇研究中最有潜力的催化剂之一，其活性中心为被分子筛骨架中Al酸性位点限域稳定在孔道中的Cu纳米团簇。另外，近年来单原子、团簇等亚纳米金属物种由于其独特的催化性能备受关注，选择合适的金属前驱体或者助剂通过原位水热晶化合成的方式实现亚纳米金属物种在特定构型孔道的精准定位负载，利用分子筛孔道的限域稳定功能解决亚纳米金属物种在高温条件下易烧结、稳定性差的难题。目前，纳米催化过程中的“限域催化”研究主要通过催化剂物理化学性质表征、催化效果评价及反应过程的理论化学计算等手段的组合来实现。这种研究方法确实大大丰富了人们对于一些纳米催化过程的理论认识，但为了对真实纳米催化反应有一个更准确、更深刻、更全面的理解，该研究方法存在以下两大挑战：（1）借助现代的表征技术可以获得纳米催化剂的微观结构、形貌、吸附、脱附等物化参数，但大部分表征结果都是非原位的（ex situ），考虑到催化反应是一个同时涉及温度、压力和反应物分子等其他因素的动态过程，需要开发真实反应条件下纳米催化剂的“高分辨-原位-实时（high resolution-in situ-operando）”表征技术和方法。（2）理论化学计算作为实验方法的重要补充，它从原子、分子水平分析催化活性中心结构，描述反应物、过渡态和产物分子在催化剂表面扩散、吸附和脱附过程及其结构和能量特征，在纳米催化的“限域效应”研究中起着不可或缺的作用。但目前理论化学计算中，原子数目较多的催化体系的计算受到了计算能力的限制；另外，理论计算模型多数情况是孤立的，即不考虑周围化学环境。所以需要开发计算能力更强、计算结果更准确的理论化学计算软件和更加合理、更加贴近真实反应环境的计算方法。重要意义
通过对纳米催化过程的限域效应研究能够加深人们对于催化反应本质的认知，进而为高效纳米催化体系的开发及其工业化应用提供坚实的理论支撑。未来催化科学和技术的目标是温和条件下的高效可控转化，纳米催化作为新一代催化技术使人类向该目标迈进了一大步。比如，纳米催化技术被寄希望于实现碳中和技术开发中的“甲烷直接氧化高效制甲醇”、“CO2加氢高效制甲酸”等一系列“dream reactions”，这具有重要的经济意义和社会意义。
