宽电位窗口固态电解质界面化学及高能固态电池工程化技术

问题年度:2019 问题类型:工程技术 学科领域:化学科学 学科细分归类:

推荐机构:中国化学会

固态电解质 宽电位窗口 固态电池 高能量密度

问题背景:动力电池是电动汽车的关键核心技术,其能量密度直接决定着电动汽车的性能和续航里程。国务院颁布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020 年)提出,2020年动力电池模块能量密度要达到300Wh/kg。2017年2月四部委联合发布的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》提出“2020年,力争实现单体350 Wh/kg、系统260 Wh/kg的新型锂离子产品产业化和整车应用”的发展目标,显示出攻关提高动力电池能源密度的愿望。随着锂离子电池能量密度不断逼近现有材料体系的应用极限,液态电解液易燃易爆的安全隐患日益凸显,如何在大幅提升电池能量密度的同时保障安全性是动力电池亟待解决的技术瓶颈。

固态锂电池采用固态电解质替代传统的液态电解液,既可有效避免商品化锂离子电池在短路、钉刺等异常使用时引发的起火、爆炸等安全性问题,亦可匹配更高能量密度锂负极,具有实现更高能量密度的潜在优势,满足兼顾高能量密度和高安全的电动汽车应用需求。其能量密度有望超过400 Wh/kg,是商品化锂离子电池的两倍,可大幅延长电动汽车的一次续航里程,实现“同等重量,双倍续航”的应用效果,从根本上消除消费者的“里程焦虑”,是电动汽车的理想动力。然而,我国固态锂电池目前仍处于研究阶段,目前急需攻克宽电位窗口固态电解质界面化学难题,创新高电压固态电池核心材料体系,开发固态单体器件及系统,发展高能固态锂电池工程化关键技术与装备,尽快实现高能固态电池的产业化应用。

关键突破点: 固态锂电池按照固态电解质的性质可分为两大类,即无机固态电解质体系和聚合物固态电解质体系。无机固态电解质具备高室温离子电导率,目前报道的硫系固态电解质Li10GeP2S12室温离子电导率可达10-2 S/cm,甚至高于商业化液态电解液的水平,但其易与金属锂发生反应、无法匹配金属锂负极,导致电池能量密度较低。同时无机电解质存在成本昂贵、脆性大、加工性差等问题,无法在现有动力电池生产装备中进行规模化生产。日本丰田公司致力于硫系固态电解质体系的研发,已将能量密度提升至400 Wh/l,具有卓越的快充性能,预计2025年实现商业化应用,但其能量密度低于目前商品化液态锂离子电池。

与无机固态电解质体系相比,聚合物固态电解质具有成膜性好,柔韧性高,与锂金属负极相容性好等显著特点,适合大规模生产,其中应用最为广泛的材料是聚环氧乙烷(PEO)。2011年,法国Bollore公司开发的PEO固态电解质的聚合物锂金属电池,能量密度可达170 Wh/kg,安全性能良好,已经在Bluecar汽车应用并参与汽车共享服务。2015年,德国Bosch(收购了美国Seeo)电池公司开发出PEO基的固态锂电池(220 Wh/kg)。然而,PEO固态聚合物电解质材料存在的问题是室温离子导电率低(室温< 10-4 S/cm),需要在高温(80 ℃)下运行;另外,PEO材料的电化学稳定窗口较窄(≤3.8 V),只能匹配电位窗口较低的磷酸铁锂正极材料,限制了其能量密度进一步提升。

由此可见,尽管固态锂电池已被公认为是下一代锂电池的重要发展方向,但是目前无论无机材料还是聚合物材料,任何单一材料体系都不能满足未来更高能量密度固态电池的要求。利用不同材料的优势,发展多种材料复合的固态电解质体系是未来固态锂电池的必然选择。

为解决固态锂电池发展的瓶颈问题,针对动力电池对高能量、高功率和安全性等综合性能指标要求,中国科学院青岛生物能源与过程研究所首创“刚柔并济”的聚合物电解质设计理念,发展了高电位窗口复合固态电解质材料体系,其中“刚性”材料提供高机械强度,“柔性”分子改善固固界面相容性,刚性材料和柔性分子组合通过路易斯酸碱相互作用,构建界面离子快速传输通道,最终实现综合性能的大幅提升。所研制的聚合物固态锂电池继2017年成功完成国内首次全海深示范应用后,于2018年通过了长达26天的深海耐久性验证,创世界上单次持续作业记录。目前,成功研制出第二代聚合物固态锂电池,其能量密度高达291.6 Wh/kg,循环850次容量保持89%,通过了第三方权威检测。持续研发的第三代能量密度达到大于400 Wh/kg,正在优化提升长循环性能。

长循环试验验证表明,固固界面的界面化学稳定性是影响固态锂电池的电化学性能及长循环稳定性的核心要素。然而,固态电池中电极材料颗粒之间、电极与电解质之间存在不同尺度的复杂固/固接触界面,其固/固界面的化学、电化学稳定性以及载流子(电子、离子)跃迁行为显著影响着固态电池的电化学及安全性能。同时,电极材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入(沉积)及脱出(溶解)行为,不可避免的会产生体积形变,此行为势必影响固固界面的长期可靠性。这些复杂固固界面之间存在何种界面化学反应?哪些反应将促进或抑制界面稳定性?如何构筑更为可靠的固固界面?在攻克以上前沿技术难题基础上,可实现高比能聚合物固态锂电池的设计与开发,但若真正展开推广应用,仍然面临以下产业化挑战:如何实现固态电解质、高比能复合金属负极等核心材料体系的连续化工程化制备?如何实现高比能单体器件的工艺路线优化以及专用装备开发?如何控制单体器件的成本?

战略意义:宽电位窗口固态电解质界面化学问题的突破,可大幅提升固态锂电池的电压窗口和固固界面的稳定性,实现高比能长寿命固态锂电池材料体系的构筑,为高比能固态锂电池奠定坚实的技术基石。而高比能固态锂电池工程化技术的开发,则可解决固态锂电池的产业化技术难题,实现固态锂电池的工程化制备,推动产业化应用,从根本上消除制约电动汽车行业实现跨越式发展的“里程焦虑”问题,快速推动“电动汽车”产业的发展,对振兴中国汽车产业、实现汽车强国梦、保障能源安全、实施节能减排等均具有重要的社会及经济意义。